Au cours de ce premier chapitre, nous avons essayé de donner des notions générales relatives aux nanotubes de carbone, ainsi qu’à leurs dispersions et à leurs solutions préparées au Centre de Recherche Paul Pascal. A la fin de ce chapitre, on a présenté la problématique à la base de ce travail de mastère. Les notions évoquées regroupent l’essentiel des éléments nécessaires à la compréhension des thèmes abordés dans ce manuscrit et des résultats présentés dans les chapitres suivants.
I. Nanotubes de carbone
I. 1 Introduction
Durant de nombreuses années, des recherches ont montré que le carbone pouvait se présenter sous des formes variées à l’état condensé. A côté du graphite et du diamant, d’autres formes ont été découvertes telles que, les fullerènes ou bien encore les nanotubes [4]. (Figure1)
Dans le graphite, les plans parallèles d’atomes de carbone, eux-mêmes répartis au sein d’un réseau hexagonal, forment ce que l’on appelle des feuilles de graphène. Le graphite est constitué d’un empilement de feuille de graphène.
Un nanotube de carbone monofeuillet peut être décrit comme un feuillet de graphène enroulé sur lui-même. Chaque extrémité du tube peut être fermée par un couvercle contenant 6 pentagones, de sorte que les couvercles forment un fullerène s’ils sont regroupés [5].
Figure 1 : Les formes allotropiques du Carbone.
Les nanotubes constitués d’un seul feuillet, présentés auparavant, sont appelés monofeuillets ou SWNTs (Single Walled NanoTubes) (figure 2.a). Ils se rassemblent généralement en fagots (figure 2.b et 2.c). La distance entre deux nanotubes, estimée expérimentalement et théoriquement, est de l’ordre de 3.15 Å,
correspondant à des interactions de van der Waals [6,7].
Un autre type d’arrangement est susceptible d’exister en considérant un empilement concentrique de nanotubes de carbone monofeuillets (figure 2.d), on parle alors de nanotubes multifeuillets ou MWNTs (Multi Walled NanoTubes). Le nanotube central et le nanotube extérieur déterminent respectivement le diamètre externe et interne d’un nanotube multifeuillet. Le diamètre externe varie entre 2.5 et 30 nm et la longueur peut atteindre plusieurs microns. Les interactions entre deux nanotubes adjacents sont là aussi de type van der Waals et la distance inter-feuillets déterminée expérimentalement par diffraction est égale à 3.4 Å [1].
Figure 2 : (a) Cliché (MET) de fagots de nanotubes monoparois en coupe transversale. (b) Représentation schématique d’un fagot de nanotubes monofeuillets. (c) Cliché (MET) de fagots de nanotubes monoparois en coupe longitudinale. Le diamètre de chaque nanotube est ici environ 1nm. (d) Cliché (MET) d’un nanotube multiparoi en vue longitudinale [8]
I. 2 Structure des NTC
Il existe différentes manière de construire un cylindre en enroulant un feuillet de graphène. Ces modes d’enroulement, représentés sur le schéma ci-dessous (Figure 3), vont conduire à différentes hélicités.
Figure 3 : Modes d’enroulement d’une feuille de graphène.
et 
sont les vecteurs unitaires du réseau et θ l’angle de chiralité.
Lorsque l’angle chiral est nul (θ=0°), le nanotube est de type « zigzag ». A l’opposé, un nanotube est dit « armchair » (ou conformation chaise) pour θ=30°. Sur la figure 4 sont schématisés un nanotube d’hélicité armchair, un nanotube de type zigzag, et un nanotube dont l’angle de chiralité est compris entre 0 et 30°.
Figure 4 : schéma de nanotubes d’hélicités différentes
L’enroulement d’un feuillet de graphène peut être représenté par un vecteur 
auquel correspondent deux indices entiers notés n et m. La notation (n, m) représente alors le point du réseau qui peut être utilisé pour déterminer le diamètre et l’hélicité du tube obtenu lorsque le feuillet de graphène est enroulé sur lui même de telle sorte que les points d’origine (0, 0) et (n, m) se superposent (Fig. 3).
I. 3 Propriétés des NTC
Les nanotubes de carbone sont des particules dont les caractéristiques géométriques fortement anisotropes (diamètre de taille moléculaire) sont couplées à des propriétés physiques très intéressantes pour de nombreuses applications.
I. 3. 1 Propriétés mécaniques
La structure particulière des nanotubes de carbone leur confère des propriétés mécaniques exceptionnelles. Les études théoriques [9] puis expérimentales [10] ont montré que les NTC possèdent des modules d’Young de l’ordre du TPa (1000 GPa).
La valeur moyenne du module d’Young d’un tube multifeuillets est de 1,8 TPa [11] ce qui est bien supérieur aux fibres de carbone commerciales (de l’ordre de 800 GPa). Une étude réalisée par Wong et al. [12] à l’aide d’un microscope à force atomique a permis de mesurer un module de Young moyen d’environ 1,28 TPa, indépendamment du diamètre du tube.
Malgré leur grande rigidité, les NTC se plient au-delà d’une certaine contrainte ce qui met en évidence leur extraordinaire flexibilité [13, 14] ; la courbure semble en effet entièrement réversible jusqu’à un angle critique qui atteint 110° pour un tube monofeuillet [15].
De plus, ces propriétés mécaniques sont couplées à une très faible densité, environ 1,4g/cm3. Ces caractéristiques font des nanotubes un des matériaux les plus performent mécaniquement qui existent actuellement. De plus, le rapport d’anisotropie (rapport du diamètre par la longueur des nanotubes) inférieur à 0,001 fait des nanotubes d’excellents candidats pour renforcer les matériaux de façon efficace.
I. 3. 2 Propriétés électriques
Les études théoriques [5] suggèrent que NTs sont métalliques si m-n est un multiple de 3 et qu’ils sont semi-conducteurs pour m-n≠ 3.
Expérimentalement, il est actuellement impossible de contrôler l’hélicité des nanotubes lors de leur synthèse. La microscopie à effet tunnel permet cependant de la déterminer [16].
Les nanotubes de carbone ont une résistivité électrique relativement faible (environ 10(-4)ohm.cm contre 10(-6) ohm.cm pour le cuivre). De plus, ils peuvent supporter de très grande densité de courant (jusque 1000 fois celle du cuivre [17]) de sorte qu’ils pourraient être potentiellement utiles pour l’amélioration de la conductivité de matériaux composites. Leur conductivité combinée à leur surface spécifique [18] pourrait avoir un intérêt pour le développement de micro-électrodes.
Les nanotubes de carbone offrent ainsi des caractéristiques très intéressantes pour une utilisation comme fil conducteur dans des circuits électroniques. De plus, les premières études ont montré que les dispositifs à base de nanotubes ont, par exemple, des capacités de transport et vitesses de réponse supérieures aux systèmes classiques [19].
I. 3. 3 Propriétés électromécaniques
On dit d’un matériau qu’il a des propriétés électromécaniques s’il a la capacité de convertir l’énergie électrique en travail ou énergie mécanique. En d’autres termes, ce matériau génère une déformation lorsque soumis à une sollicitation électrique.
Ces matériaux trouvent de nombreuses applications comme actionneurs (déplacements faibles et précis) et notamment dans la robotique et la micro robotique.
Les nanotubes de carbone offrent la possibilité de concevoir des actionneurs très performants [20,21]. Les études théoriques des propriétés électromécaniques des nanotubes [22,23] prévoient des résultats encourageants.
Les nombreuses liaisons C-C du nanotube s’allongent ou se contractent induisant une forte réponse électromécanique. Une étude expérimentale nécessite la mise en forme macroscopique des nanotubes de carbone. Cependant, les assemblages macroscopiques des nanotubes restent difficiles.
Parmi les différentes mises en forme macroscopiques de nanotubes de carbone connues à l’heure actuelle, les papiers de nanotubes [20] dont la structure révèle un enchevêtrement de fagots de nanotubes.
Cette structure a permis d’étudier et de manipuler les nanotubes plus aisément.
Les études expérimentales, sur les propriétés électromécaniques, réalisés à partir du papier utilisent un procédé relativement simple. Le papier de nanotube, utilisé comme électrode de travail est plongé dans une solution d’électrolyte. L’application d’une différence de potentiel entre le papier et une électrode de référence induit une injection de charge dans les nanotubes compensée par la formation d’une double couche à leur surface. Il en résulte un changement des dimensions des liaisons covalentes des nanotubes. Expérimentalement, l’application d’une différence de potentiel de l’ordre du volt induit un déplacement macroscopique. Ces études montrent que les forces générées sont jusqu’à deux fois supérieures à celles d’un muscle humain.
Ces résultats sont prometteurs et l’optimisation de la mise en forme des nanotubes est un point essentiel pour augmenter de façon importante ces performances. En effet, le papier de nanotube est relativement fragile. Son module d’élasticité est seulement de l’ordre du GPa. La possibilité de réaliser des mises en forme macroscopique dans lesquelles les nanotubes sont alignés permettrait d’augmenter nettement les performances des actionneurs à base de nanotube de carbone.
I. 3. 4 Autres propriétés
La liste des propriétés des nanotubes de carbone est loin d’être exhaustive, nous n’avons cependant présenté que les propriétés qui nous serviront pour les chapitres suivants.
En effet, d’autres propriétés telles que les propriétés d’émission de champ ou le transport thermique dans les nanotubes sont très étudiées. Des écrans à émission de champ (FED – Field Emission Display) dont les dalles sont constitués de nanotubes de carbone ont par exemple été développés par Samsung [24].
La forte densité de courant que peuvent supporté les nanotubes, ainsi que les faibles tensions auxquelles ils pourraient opérer intéressent vivement les communautés scientifiques et industrielles. Par ailleurs, l’intérêt pour les nanotubes de carbone ne réside pas uniquement dans des applications liées à la physique, mais aussi dans la chimie ou dans des applications à l’interface avec la biologie.
La forte courbure d’un feuillet de graphène dans un nanotube induit de plus une réactivité plus forte que dans le cas du graphite et autorise de nombreuses molécules à être greffées. Ces molécules peuvent avoir des fonctions de reconnaissance moléculaire et fournir ainsi aux nanotubes un intérêt pour des applications de types micro-capteurs, pour la détection de molécule d’origine biologique par exemple ou bien être fonctionnalisés pour délivrer des molécules d’intérêt thérapeutique à l’intérieur d’une cellule.
II. Dispersion et dissolution des nanotubes de carbone
Comme illustré dans le paragraphe I.1.3, les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés individuelles. Cependant, mis à part quelques cas particuliers ayant recours à des nanotubes isolés (cas des transistors par exemple), le plus souvent, il est nécessaire de les assembler à une échelle macroscopique pour pouvoir bénéficier de leurs caractéristiques. Mais certaines particularités des nanotubes freinent significativement le développement de leur mise en forme.
Le premier facteur est directement lié à la synthèse des nanotubes. Dans la plupart des cas, les nanotubes se retrouvent, à l’issue de la synthèse, enchevêtrés au sein de la poudre. Les interactions de van der Waals qui maintiennent les nanotubes agrégés sont un des obstacles qu’il faut contourner pour pouvoir les distribuer de façon homogène au sein d’un milieu.
De plus pour tirer pleinement parti des propriétés des nanotubes, il est essentiel de prendre en compte leur forte anisotropie, et donc de les aligner au sein des matériaux. A part quelques cas où les nanotubes croissent alignés [25], le fait que la grande majorité des suies de synthèse soient isotropes et composés de nanotubes enchevêtrés réduit considérablement la possibilité de les utiliser directement dans la réalisation d’un matériau. Il est ainsi nécessaire d’inclure une étape intermédiaire entre la suie issue de la synthèse et la mise en forme macroscopique.
Les recherches au CRPP ont conduit à deux moyens de mise en solution des nanotubes: le premier consiste à les disperser dans l’eau à l’aide de molécules ou polymères amphiphiles, le second est une solubilisation spontanée d’un sel de nanotubes dans un solvant organique polaire.
II. 1 Dispersion de nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone sont hydrophobes, ils ne se dispersent donc pas spontanément dans l’eau.
On peut cependant les disperser à l’aide de molécules tensioactives. La partie hydrophobe de ces dernières va s’adsorber sur le fagot de nanotube. Les têtes hydrophiles isolant les fagots du solvant vont permettre leur dispersion.
Figure 5 : (a) Schéma d’une molécule de tensio-actif, (b) Agencement des tensio-actifs en micelle
Une étude détaillée des dispersions de nanotubes est une première étape essentielle à la mise en forme des nanotubes en fibre selon le procédé présenté ultérieurement. En effet, la mise en dispersion permet d’obtenir des particules isolées les unes des autres pour réaliser dans une deuxième étape une mise en forme efficace et plus aisée.
II.1.1 Préparation
Les interactions attractives entre les fagots dans le solide sont des interactions essentiellement de type van der Waals. Afin de réaliser des dispersions stables, il faut induire des répulsions fortes entre les fagots capables de les contrebalancer.
Pour la préparation des dispersions, on ajoute le taux optimum de nanotubes de carbone qui est de 0,3% à une solution aqueuse de tensioactif (1%). La dispersion est ensuite agitée grâce à des ultrasons. Les ultrasons apportent une énergie suffisante pour séparer les fagots. Une visualisation systématique des solutions au microscope optique permet de repérer la présence d’agrégats de nanotubes (Figure 6).
Figure 6 : Dispersion observée au microscope optique avec un objectif x 5 avant agitation aux ultrasons (a) et après agitation (b)
Cette dispersion a été faite avec le SDS ou dodécyl sulfate de sodium qui est un tensioactif anionique (Il a une tête chargée négativement). Il possède une tête ionique sulfate, l’ion sodium est le contre-ion. Sa queue hydrophobe aliphatique contient 12 groupements alkyles : C12H25 – OSO3– Na+
Figure 7 : Schéma du comportement des dispersions de nanotubes de carbone avec une concentration en tensioactif nécessaire pour une dispersion totale des nanotubes
II. 2 Dissolution douce de nanotubes de carbone
Une méthode novatrice de dispersion des nanotubes [26] a été mise au point au Centre de Recherche Paul Pascal. Il s’agit en fait d’une véritable dissolution au sens thermodynamique, c’est à dire que l’état solubilisé est stable. Baptisée “dissolution douce”, par analogie à la “chimie douce”, cette dissolution spontanée (Figure 7) se fait sans apport d’énergie.
Cette dissolution douce est possible via la synthèse macroscopique de sels alcalins de nanotubes polyélectrolytes. Les nanotubes sont réduits par l’intermédiaire d’une molécule aromatique telle que le naphtalène : En solution dans le tétrahydrofurane (THF) celui-ci est réduit avec du potassium pour former le sel K(+)naphtalène(-). Dans cette solution, on agite alors la suie de nanotubes et les anions naphtalénures transfèrent leurs charges aux nanotubes. Ces sels sont spontanément solubles dans les solvants organiques sans apport d’énergie (sans sonication). Rappelons que les dispersions classiques nécessitent une sonication qui dégrade les propriétés des CNts [27].
Cette dissolution conduit à de réelles solutions (c’est-à-dire stables par opposition aux dispersions métastables) de tubes non coupés et non modifiés. Les concentrations atteignables sont relativement élevées (0,1%). Après traitement et mise en forme, on peut facilement restaurer l’état neutre des NTCs, par réoxydation.
Figure 8 : (i) Dissolution spontanée d’un sel polyélectrolytes de nanotubes de Carbone dans le diméthylsulfoxide. (ii) Schéma de la structure des CNts polyélectrolytes.
III. Les nanotubes SWAN et Hipco
Durant ce stage de mastère, nous disposions de deux sortes de nanotubes de carbone. Comprendre leur méthode de synthèse ainsi que connaître leurs caractéristiques à l’état de suie serviront à mieux interpréter leurs caractéristiques à l’état de fibre. Les deux sortes de nanotubes sont :
– Les nanotubes SWAN, du nom de la compagnie qui les commercialise. Ils ont été fabriqués par CVD (Chemical Vapour Deposition).
– Les nanotubes Hipco, obtenus aussi par CVD. Ils sont commercialisés par la compagnie CNI.
III.1 Les nanotubes SWAN
III.1.1 Synthèse
On part d’une source de carbone liquide (toluène, benzène, cyclohexane) à laquelle on ajoute un précurseur métallique. On utilise fréquemment du ferrocène (C5H10-Fe-C5H10) (parfois du nickelocène C 5H10-Ni-C5H10)
III.1.2 Caractéristiques
Des caractérisations effectuées au CRPP et au laboratoire des colloïdes, Verres et Nanomatériaux à Montpellier ont permis de montrer que les nanotubes SWAN présentent très peu de fagots (les tubes sont plutôt individualisés) et qu’ils sont constitués de nanotubes monoparois, à 2 parois, à 3 parois et à 4 parois dans les proportions de l’ordre de 20, 50, 20 et 10 respectivement.
Figure 9 : Image de SWAN observée en microscopie électronique à balayage
Après réaction les nanotubes contiennent encore des impuretés (principalement le métal de départ, fer ou nickel), qu’il faut éliminer. On « recuit » donc les nanotubes (sous atmosphère de gaz inerte, car la présence de dioxygène détruirait les nanotubes), ce qui a pour effet d’ouvrir les demi-fullerènes aux extrémités, permettant aux impuretés de sortir. Cette re-cuisson présente aussi l’avantage de rendre les nanotubes encore plus rectilignes, en éliminant les éventuels défauts.
III.2 Les nanotubes Hipco
III.2.1 Synthèse
En 1999, Nikolaev et collaborateurs ont développé une nouvelle technique appelée méthode HiPco (HIgh Pressure CO disproportionation process) ou dismutation du monoxyde de carbone à haute pression [28]. C’est une technique de production catalytique de SWNT sous un flux gazeux continu de monoxyde de carbone (source carbonée) en présence de fer pentacarbonyl Fe(CO)5 (catalyseur).
III.2.2 Caractéristiques
L’avantage de cette méthode est de permettre la production d’échantillons de nanotubes, a priori sans carbone amorphe. Les seules “impuretés” dans le produit de synthèse sont les particules de catalyseurs métalliques. D’autre part, cette méthode permet de produire des SWNTs en grande quantité (des taux de production de 450 mg/h ont pu être obtenus).
Les réactifs sont introduits dans un four entre 900 et 1150°C, à des pressions comprises entre 30-50 bar et des débits de l’ordre de 10 L/min [29]. Les nanotubes produits sont de petits diamètres : jusqu’à 0,7 nm. Le diamètre moyen obtenu est de 1,1 nm.
PROBLEMATIQUE DU STAGE
Les fibres composites obtenues à partir des dispersions de nanotubes de carbone selon le procédé de filage qui sera décrit dans le paragraphe II.1, présentent des propriétés mécaniques assez remarquables. Ces dispersions contiennent pourtant des nanotubes qui ont été coupés et dénaturés au cours de la sonication.
Récemment, des solutions polyélectrolytes de nanotubes de carbone dont les tubes n’ont été ni coupés ni raccourcis ont été mises au point au Centre de Recherche Paul Pascal. On se propose lors de ce stage d’appliquer le procédé de filage appliqué aux dispersions de nanotubes de carbone à ces solutions. On s’attend à ce que les propriétés mécaniques, électriques, électrochimiques et électromécaniques des fibres obtenues s’améliorent puisque ces propriétés dépendent de la longueur et de l’orientation des nanotubes dans les fibres. De plus on cherchera à optimiser l’alignement des nanotubes lors du filage en tirant parti des aspects spécifiques aux solutions polyélectrolytiques de nanotubes de carbone.
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